(Ю.П. Солнцев)
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ
Бериллий — светло-серый металл второй группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядковый номер бериллия 4, атомная масса 9,01, температура плавления 1284 °С. Бериллий может существовать в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация, существующая до 1250 °С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку, высокотемпературная — решетку объемно-центрированного куба. Плотность бериллия 1845 кг/м3.
Комплекс физических, химических и механических свойств позволяет отнести бериллий к наиболее ценным конструкционным материалам.
Бериллий является редким металлом. Его содержание в земной коре составляет 5 · 10–4 %. Известно около 40 минералов бериллия, из которых наибольшее практическое значение имеет берилл, который после обработки переводят в форму хлорида или фторида. Металлический бериллий получают восстановлением фторида магнием при высокой температуре (900–1300 °С) или электролизом его хлорида в смеси с хлоридом натрия. Дальнейшей вакуумной дистилляцией бериллий очищают до 99,98 %.
Размеры атома бериллия малы (атомный диаметр 0,226 нм). Даже небольшие количества примесей сильно охрупчивают бериллий. Пластичный бериллий, содержащий не более 10–4 % примесей, получают электролизом хлоридных расплавов с последующей зонной плавкой. Многократное повторение зонной плавки (до 8 проходов) позволяет получать особо чистый бериллий с чрезвычайно высокой пластичностью (δ = 140 %). Введение в очищенный бериллий всего 0,001 % Si приводит к охрупчиванию металла.
Для производства компактного бериллия в виде заготовок применяют методы порошковой металлургии. В безокислительной среде бериллий измельчают в порошок и подвергают горячему прессованию в вакууме. Чем мельче зерна порошка, тем выше прочностные и пластические свойства металла. Бериллий и его соединения в виде порошков, пыли и паров остро токсичны, они вызывают расстройство дыхания и дерматиты, поэтому при работе с ними прибегают к специальным методам защиты. Вместе с тем обработанные детали из бериллия вполне безопасны.
Для предотвращения взаимодействия с воздухом горячепрессованные заготовки бериллия помещают в стальные оболочки, нагревают до температуры 800–1100 °С и в таком виде проводят обработку давлением. Прокаткой производят листовой бериллий — основной вид продукции, используемый в ракетной технике. Трубы и прутки получают теплым (400–500 °С) или горячим (900–1
100 °С) выдавливанием. Степень обжатия при выдавливании 5:1 и более. Выдавливанием получают заготовки не только круглого или квадратного сечения, но и более сложного профиля (рис. 15.1).Рис. 15.1. Профили заготовок, выдавливаемых из бериллия
Бериллий плохо обрабатывается резанием и требует применения твердосплавного инструмента. Соединения бериллия получают пайкой и дуговой сваркой в аргоне или вакууме.
Механические свойства бериллия зависят от чистоты металла, технологии производства, размера зерна. После горячего прессования при исходной крупности порошка менее 70 мкм σв = 240–300 МПа, δ = 1–2 %. Свойства горячевыдавленного бериллия значительно выше — σв = 500–700 МПа и δ = 7–10 %. Деформированные полуфабрикаты имеют развитую текстуру деформации, вызывающую сильную анизотропию свойств.
По сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств. По удельной прочности и жесткости он превосходит все другие металлы (табл. 15.1).
Благодаря высокому значению модуля упругости (Е = 300 ГПа) и низкой плотности, бериллий по удельной жесткости превосходит все известные материалы, сохраняя это преимущество до 500–600 °С (рис. 15.2).
Таблица 15.1
Удельная прочность и жесткость материалов
Материал |
σв, МПа |
γ, (кг/м3) ∙ |
σв /(γg), км |
E /(γg), км |
Магниевый сплав МА10 |
430 |
1,8 |
24 |
2,3 |
Алюминиевый сплав В95 |
700 |
2,9 |
21 |
2,4 |
Титановый сплав ВТ6 |
1500 |
4,5 |
22 |
2,6 |
Сталь 03Н18К9М5Т |
1750 |
7,8 |
23 |
2,6 |
Бериллий |
680 |
1,8 |
38 |
16,1 |
Рис. 15.2. Влияние температуры на удельный модуль упругости различных материалов
Бериллий отличается высокой электро- и теплопроводностью, приближающейся к теплопроводности алюминия, а по удельной теплоемкости [≈ 2500 Дж/(кг
× град)] превосходит все остальные металлы. Бериллий стоек к коррозии. Подобно алюминию, при взаимодействии бериллия с воздухом на поверхности его образуется тонкая оксидная пленка, защищающая металл от действия кислорода даже при высокой температуре. Лишь при температуре выше 700 °С обнаруживаются заметные признаки коррозии, а при 1200 °С металлический бериллий сгорает, превращаясь в белый порошок оксида бериллия.Бериллий имеет высокие ядерные характеристики — самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.
Недостатками бериллия является высокая стоимость, обусловленная дефицитностью исходного сырья и сложностью его переработки, а также низкая хладостойкость. Ударная вязкость технического бериллия ниже 5 Дж/см2.
Несмотря на эти недостатки, уникальная совокупность технических преимуществ позволяет относить бериллий к числу выдающихся аэрокосмических материалов.
Главная сложность при легировании бериллия состоит в малых размерах его атомов, в результате чего большинство элементов при растворении сильно искажают кристаллическую решетку, сообщая сплаву повышенную хрупкость. Легирование возможно лишь теми элементами, которые образуют с бериллием механические смеси с минимальной взаимной растворимостью.
Серьезный недостаток бериллия, заключающийся в низкой ударной вязкости и хладноломкости, может быть преодолен использованием сплавов с алюминием. Из диаграммы состояния Al—Be видно, что эти элементы практически взаимно нерастворимы (рис. 15.3). В таких сплавах эвтектического типа твердые частицы бериллия равномерно распределены в пластичной алюминиевой матрице. Сплавы содержат 24–43 % алюминия, остальное — бериллий. Фирмой «Локхид» (США) разработан сплав, содержащий 62 % бериллия, названный локеллоем. Сплавы Be—Al имеют структуру, состоящую из мягкой пластичной эвтектики и твердых хрупких включений первичного бериллия. Эти сплавы сочетают высокую жесткость, прочность и малую плотность, характерные для бериллия, с пластичностью алюминия (рис. 15.4). Благодаря пластичности матрицы снижается концентрация напряжений у частиц бериллиевой фазы и уменьшается опасность образования трещин, что позволяет использовать сплавы в условиях более сложного напряженного состояния.
Для получения бериллиево-алюминиевых сплавов также используют методы порошковой металлургии. Деформацию осуществляют выдавливанием с последующей ковкой и штамповкой в оболочках. Механические свойства труб из локеллоя (Be + 38 % Al) при комнатной температуре: σв = 600 МПа, σ0,2 = 570 МПа, δ = 1 %.
Для увеличения прочности сплавы Be—Al дополнительно легируют магнием и серебром — элементами, растворимыми в алюминиевой фазе. В этом случае матрица представляет собой более прочный и вязкий сплав Al—Mg или Al—Ag.
Пластичную матрицу можно получить, используя композицию Be—Ag, содержащую до 60 % серебра. Сплавы с серебром дополнительно легируют литием и лантаном.
За исключением сплавов с пластичной матрицей, легирование другими элементами не устраняет хладноломкость бериллия. Максимальную пластичность имеет бериллий высокой чистоты.
Широкое распространение получили сплавы меди с 2–5 %
бериллия, так называемые бериллиевые бронзы. В России широко применяется
бериллиевая бронза БрБ2 с 2 % Be. Из диаграммы состояния (рис. 15.5) видно, что
этот сплав дисперсионно-твердеющий и может упрочняться закалкой с последующим
старением. Закалка с 800 °С фиксирует пересыщенный α–твердый раствор, из
которого в процессе старения при 300–350 °С выделяются дисперсные частицы CuBe,
образуя регулярную, так называемую квазипериодическую структуру (рис. 15.6).
После закалки свойства бериллиевой бронзы БрБ2: σв = 500 МПа, δ = 30
%, после старения —
σв = 1200 МПа, δ = 4 %.
Бериллиевые бронзы обладают высокими упругими свойствами. Их используют для изготовления пружин, сохраняющих упругость в широком интервале температур, в том числе в криогенных условиях. Они хорошо сопротивляются усталости и коррозии.
Бериллиевые бронзы немагнитны и не искрят при ударе. Из них изготавливают инструменты для работы во взрывоопасных средах — шахтах, газовых заводах, где нельзя использовать обычные стали (рис. 15.7).
Рис. 15.3. Диаграмма состояния системы Al—Be |
Рис. 15.4. Зависимость механических свойств сплавов Al—Be от содержания бериллия |
Рис. 15.5. Диаграмма состояния системы Cu—Be |
Рис. 15.6. Электронно-микроскопическое изображение
бериллиевой бронзы после сгорания (регулярное |
Рис. 15.7. Неискрящие и немагнитные инструменты медно-бериллиевого сплава) |
Литейные бериллиевые сплавы (ЛБС), состав которых приведен в табл. 15.2, используют для деталей корпусов оснований, рам, кронштейнов и др. Бериллиевые сплавы характеризуются высокими значениями теплоемкости, которые в 1,6 раза выше, чем у сплавов алюминия.
Теплопроводность и температуропроводность сплавов лишь незначительно уступает литейным алюминиевым сплавам.
Совокупность теплофизических характеристик бериллиевых сплавов в целом выгодно отличает их от других материалов (например, силуминов) и определяет высокую размерную стабильность в условиях возникновения температурных градиентов при эксплуатации изделий.
Коррозионная стойкость бериллиевых сплавов находится на высоком уровне. Анодная оксидированная пленка на поверхности и лакокрасочные покрытия дополнительно обеспечивают надежную защиту сплавов ЛБС от коррозии.
Механические свойства литейных бериллиевых сплавов при комнатной температуре приведены в табл. 15.3, а свойства при различных температурах испытания — в табл. 15.4.
Таблица 15.2
Химические составы (%, остальное — Be) литейных бериллиевых сплавов
Сплав |
Al |
Ni |
Mg |
Cu |
Zr, Sc, Y, Gd, РЗМ |
Примеси, не более |
||||
Si |
Fe |
Mn |
Ti |
O2 |
||||||
ЛБС-1 |
24–34 |
3–6 |
– |
– |
0,06–0,21* |
0,1 |
0,15 |
0,1 |
0,05 |
0,1 |
ЛБС-2 |
36–24 |
3,5–4,5 |
0,6–0,8 |
– |
0,03–0,12** |
0,1 |
0,15 |
0,1 |
0,05 |
0,1 |
ЛБС-3 |
30–34 |
– |
0,1–0,6 |
6–8 |
0,05–0,1 |
0,1 |
0,15 |
– |
– |
0,1 |
* Допускается введение только Zr, Sc.
** Допускается введение одного или нескольких элементов Sc, Zr, La, Pr, Nd при содержании: минимальном — 0,01 %, максимальном — 0,08 % любого.
Таблица 15.3
Механические свойства литейных бериллиевых сплавов
Свойство |
ЛБС-1 |
ЛБС-2 |
ЛБС-3 |
σв, МПа |
220–250 |
250–320 |
270–280 |
σ0,2, МПа |
180–220 |
220–270 |
250–270 |
δ, % |
2–3 |
2–3 |
1,1–1,3 |
ψ, % |
2–3 |
2–3,5 |
– |
KCU, МДж/м2 |
0,025–0,035 |
0,033–0,040 |
0,025–0,045 |
E, ГПа |
200 |
200 |
200 |
Таблица 15.4
Механические свойства бериллиевых сплавов
при различных температурах
Свойство |
Сплав |
Температура испытаний, °С |
|||||
–100 |
0 |
100 |
200 |
300 |
400 |
||
σв, МПа |
ЛБС-1 |
255 |
225 |
186 |
147 |
112 |
– |
ЛБС-2 |
274 |
255 |
235 |
176 |
118 |
70 |
|
σ0,2, МПа |
ЛБС-1 |
235 |
196 |
145 |
120 |
103 |
– |
ЛБС-2 |
245 |
216 |
170 |
140 |
108 |
60 |
|
δ, % |
ЛБС-1 |
2,8 |
2,4 |
2,5 |
2,5 |
1–2,4 |
– |
ЛБС-2 |
2,0 |
2,1 |
2,1 |
2,2 |
3,0 |
4,0 |
Деформированные бериллиевые сплавы обладают высокой жесткостью и низкой плотностью. Эти сплавы являются перспективными для использования в некоторых элементах самолетных двигателей. Для повышения жаропрочных свойств бериллия используется сложное последовательное легирование.
На первом этапе выбирают оптимальный бинарный сплав (табл. 15.5).
Таблица 15.5
Механические свойства двойных сплавов
(остальное — Be)
Содержание легирующих элементов, % |
Средний размер зерна, мкм |
σв, МПа |
Hμ при 20 °С |
|
20 °С |
500 °С |
|||
6,7 Cu |
124 |
256 |
146 |
198 |
2,4 Ag |
186 |
282 |
209 |
215 |
5,8 Ni |
160 |
346 |
275 |
247 |
1,7 Co |
96 |
301 |
218 |
247 |
0,2 Fe |
347 |
307 |
125 |
180 |
Из рассмотренных двойных систем сплавы системы Be—Ni характеризуются наиболее высокими механическими свойствами как при комнатной температуре, так и при 500 °С.
Дальнейшее упрочнение осуществляется введением титана, образующего высокопрочные интерметаллиды TiBe12.
Влияние Ti на прочность сплавов системы Be—Ni показано на рис. 15.8.
На основе системы Be—Ni разработан сплав, имеющий марку ВБД-1 при изготовлении из литой заготовки и ВБД-1П при изготовлении из порошков со следующим химическим составом: (7,5–8,5 %) Ni; (0,8–1,2 %) Ti; остальное — Be.
Механические свойства сплава ВБД–1П приведены в табл. 15.6.
Предел выносливости сплава ВБД-1П при 500 °С в два раза выше, чем у бериллия; удельная жесткость (E/γ) при 20 °С ниже, а при 500 °С — на 10 % выше, чем у бериллия. Модуль упругости составляет 250 ГПа. Высокая жесткость сохраняется при температурах до 700 °С. Предел ползучести и длительная жаропрочность сплава ВБД-1П при 400 °С такие же, как у деформированного бериллия при 300 °С.
Рис. 15.8. Влияние Ti на прочность сплавов системы Be—Ni—Ti
при 20 °С и в зависимости от содержания Ni: 1 — 4 %; 2 — 6 %; 3
— 8 %
(по И.Н. Фридляндеру)
Таблица 15.6
Механические свойства сплава ВБД-1П
Тисп, °С |
Состояние |
σв, МПа |
σ0,2, МПа |
δ, % |
KCU, МДж/м2 |
20 |
Деформированное |
500–550 |
450–490 |
0,8–1,5 |
0,01 |
500 |
Отожженное |
350–370 |
290–310 |
2,5–6,0 |
0,03 |
700 |
То же |
150–170 |
100–120 |
14–18 |
– |