29

29. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СПЛАВЫ

(В.Г. Шипша)

К благородным металлам относят восемь элементов Периодической системы: рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir), платину (Pt) (платиновая группа), а также золото (Au) и серебро (Ag).

В табл. 29.1–29.3 представлены основные физические, механические и коррозионные свойства указанных металлов.

Небольшое содержание в земной коре (10^–5–10^–8 %), сравнительно малые годовые объемы мирового производства (от десятков и сотен килограмм по осмию и рутению до десятков тонн по платине и до сотен тысяч тонн по золоту и серебру) и уникальные физико-химические свойства благородных металлов ставят их в отдельный ряд и определяют возможность использования в конструкциях в тех случаях, когда условия эксплуатации или технологические требования не позволяют применять другие конструкционные материалы.

К особенностям применения благородных металлов в различных конструкциях следует отнести: относительную инертность при воздействии различных газовых и жидких химических сред, в том числе биологических; способность в большой степени сохранять геометрические размеры и свойства поверхности (при нагреве, в ряде случаев вплоть до предплавильных температур); высокое сопротивление деформации и разрушению при температурах до » 0,9 Т_пл (при твердорастворном, дисперсионном и субструктурном упрочнениях); широкие технологические возможности к формоизменению при изготовлении конструкций путем пластической деформации (платина, палладий, золото, серебро и сплавы на их основе) или литья (золото, серебро и их сплавы).

Поэтому, наряду с широким использованием в химическом производстве, в кино- и фотоматериалах, в катализаторах на носителях, в электротехнике и электронике, благородные металлы незаменимы в стоматологии, ювелирной промышленности и машиностроении.

Таблица 29.1

Основные физические характеристики благородных металлов

Свойство	Ag	Au	Ru	Os	Rh	Ir	Pd	Pt
Температура плавления Т_пл, ° С	1233	1336	2523	3300	2233	2716	1825	2042
Температура кипения Т_кип, ° С	2400	31,50	4350	5300	3900	4850	3150	4100
Плотность g , 10³ кг/м³	10,49	19,32	12,45	22,61	12,41	22,65	12,02	21,45
Теплоемкость С_р, Дж/моль × град	1,7	3,2	0,2	–	0,3	0,4	0,9	1,5
Теплопроводность l , Вт/(м × град)	1050	420	–	–	–	–	–	–
Температуропроводность a × 10⁴, м²/с	309	48,30	1010	23,5	1080	406	52,6	29,8
Удельное электросопротивление r × 10⁸, Ом × м	1,6	2,4	2,3	–	–	–	2,5	10,6

Таблица 29.2

Механические характеристики благородных металлов
технической чистоты в отожженном состоянии

Металл	НВ	s _в, МПа	s _0,2, МПа	d , %	y , %
Ru	200–300	500–600	350–400	3–10	2–3
Rh	100–130	400–560	70–100	8–15	20–25
Pd	38–46	180–200	50–70	25–35	80–85
Ag	24,5–25,0	140–160	20–25	40–50	80–95
Os	300–400	–	–	–	0
Ir	170–220	400–500	90–120	6–10	10–15
Pt	39–42	120–160	60–80	40–50	95–100
Au	22–25	120–130	10–25	45–50	90–95

Таблица 29.3

Качественная оценка коррозионной стойкости благородных металлов

Среда	Т, ° С	Ag	Au	Ru	Rh	Pd	Os	Ir	Pt
Серная кислота концентрированная	18	B	А	А	А	А	А	А	А
	100	Г	А	А	А	Б	А	А	А
	250	Г	А	А	А	В	Б	А	Б
Надсерная кислота	18	–	А	А	А	–	–	А	–
Селеновая кислота (g = 1400 кг/м³)	18	–	А	–	–	В	–	–	А
Селеновая кислота (g = 1400 кг/м³)	100	–	А	–	–	Г	–	–	В
0,1 н. азотная кислота	18	Б	А	А	А	А	–	А	А
1 н. азотная кислота	18	Б	А	А	А	Б	–	А	А
2 н. азотная кислота	18	Г	А	А	А	В	Б	А	А
70%-я азотная кислота	18	Г	А	А	А	Г	В	А	А
70%-я азотная кислота	100	Г	А	А	А	Г	Г	А	А
Азотная кислота дымящая.	18	Г	Б	А	А	Г	Г	А	А
36%-я соляная кислота	18	В	А	А	А	АБ	А	А	А
36%-я соляная кислота	100	Г	АА	А	А	Б	В	А	Б
Царская водка	18	В	Г	А	А	Г	Г	А	Г
Царская водка	Кип	Г	Г	АБ	АБ	Г	Г	А	Г
Фосфорная кислота	100	–	А	А	А	Б	Г	А	А
40%-я плавиковая кислота	18	В	А	А	А	А	А	А	А
Хлорная кислота	18 100	– –	– –	– –	– –	А В	– –	– –	А В
Бромистоводородная кислота (g = 1700 кг/м³)	18	–	А	А	Б	Г	А	А	Б
Бромистоводородная кислота (g = 1700 кг/м³)	100	–	–	А	В	Г	ГВ	А	Г
Йодистоводородная кислота (g = 1750 кг/м³)	18	–	А	А	А	Г	Б	А	А
Йодистоводородная кислота (g = 1750 кг/м³)	100	–	А	А	А	Г	В	А	Г
Органические кислоты	18	А	А	А	А	А	А	А	А
Органические кислоты	100	–	–	–	–	–	–	–	–
Раствор HCN в присутствии кислорода	–	–	В	–	–	–	–	–	–
Фтор	18	–	А	–	–	–	–	–	В
Фтор	100	–	–	–	–	–	–	–	–
Хлор сухой	18	–	Б	А	А	В	А	А	Б
Хлор влажный, хлорная вода	18	–	Г	А	А	Г	В	А	Б
Йод	18	–	Б	А	Б	В	Б	А	А
Йод (раствор в иодистом калии)	18	–	Г	АБ	БВ	В	–	А	–
Йод (раствор в спирте)	18	–	В	Б	Б	Б	–	А	А
Бром жидкий сухой	18	–	Г	А	А	Г	Г	А	В
Бром жидкий влажный	18	–	Г	А	А	Г	Б	А	В
Бромная вода	18	–	Г	Б	–	Б	Б	–	А
Раствор NaClO	18	–	–	Г	Б	В	Г	А	А
Раствор NaClO	100	–	–	Г	Б	Г	Г	Б	А
Раствор FeCl₃	18	–	Б	А	А	В	В	А	–
Раствор FeCl₃	100	–	–	А	А	Г	Г	А	–
Раствор HgCl₂	100	–	–	В	А	А	А	А	А
Раствор CuSO₄	100	–	А	А	А	А	А	А	А
Раствор Al₂(SO₄)₃	100	–	А	А	А	А	–	А	А
Раствор CuCl₂	100	–	А	А	А	Б	–	А	А
Раствор KCN	18	–	Г	–	–	В	–	–	А
Раствор KCN	100	–	Г	–	–	Г	–	–	В
Сера	100	–	А	А	А	А	А	А	А
Сероводород влажный	18	–	А	А	А	А	А	А	А
Сернистый натрий в присутствии кислорода	18	–	Г	–	–	–	–	–	–
Ртуть	18	–	Г	–	–	–	–	–	–
Аммиак в растворе	18	А	А	А	А	А	А	А	А
Едкий натр в растворе	18	А	А	А	А	А	А	А	А
Едкий натр расплавленный	–	А	А	В	Б	Б	В	Б	Б
Пероксид натрия расплавленный	–	А	Г	В	Б	Г	В	В	Г
Углекислый натрий расплавленный	–	А	А	Б	Б	Б	Г	А	А
Азотнокислый натрий расплавленный	–	Г	А	А	А	В	Г	А	А
Сернокислый натрий расплавленный	–	Б	А	Б	В	В	Б	А	Б
Уксусная кислота ледяная	100	–	А	А	А	–	А	А	А

Примечание. А — коррозия не наблюдается; Б — слабо подвержен коррозии; В — подвержен коррозии; Г — быстро коррозирует.

ЗОЛОТО, СЕРЕБРО И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Золото и серебро в качестве конструкционных материалов наиболее широко применяются в стоматологических и ювелирных конструкциях и в значительно меньшей степени (по номенклатуре) в оборудовании химических и других специальных производств (главным образом — серебро в трубопроводах, змеевиках, котлах и т. д.).

Использование золота и серебра в стоматологии, ювелирных, культовых и других изделиях бытового назначения требует установления их пробности, характеризующей в метрической системе содержание основного благородного металла в одной тысяче граммов рассматриваемого материала. Например, 925-я проба для серебряного сплава означает, что в одном килограмме этого материала содержится 925 граммов серебра. Нелегированные благородные металлы характеризуются пробой в пределах от 999 до 999,99.

На практике наиболее распространены три системы проб: метрическая, каратная (США, Великобритания), золотниковая (историческая). Значения проб в разных системах приведены ниже.

Метрическая	Каратная	Золотниковая
1000	24	96
958	23	92
875	21	84
750	18	72
583	14	56
375	9	36

Каратная система пробы основана на установлении в сплаве содержания благородного металла в каратах. Карат — мера содержания благородного металла в сплаве, равная 1/24 массы сплава. Чистое золото соответствует 24 каратам.

Золотниковая система пробы основана на использовании русской дометрической меры массы (веса) — золотника, который содержит 96 долей. Чистое золото соответствует 96-й золотниковой пробе.

В Российской Федерации с 1992 года для ювелирных изделий из драгоценных металлов установлены следующие метрические пробы:

платиновая — 950-я, 900-я, 850-я;
золотая — 999-я, 958-я, 750-я, 585-я, 500-я, 375-я;
серебряная — 999-я, 960-я, 925-я, 875-я, 830-я, 800-я;
палладиевая — 850-я, 500-я.

На основе определения пробности рассматриваемых изделий или полуфабрикатов из благородных металлов осуществляется их клеймение уполномоченными Инспекциями пробного надзора.

Сплавы на основе золота и серебра для медицины и ювелирных производств должны удовлетворять медико-биологическим, эстетическим, технологическим и эксплуатационным требованиям. К последним относят коррозионную стойкость (инертность к внешней среде), твердость и износостойкость, а также прочностные свойства, определяющие стабильность формы и размеров изделий из благородных металлов.

Хорошее сопротивление коррозии и высокие механические свойства позволяют сохранить требуемые эстетические параметры (цвет, блеск и т. д.) сплавов благородных металлов.

Определяющее влияние на потребительские свойства изделий из сплавов благородных металлов оказывает их технологичность. Для достижения высоких потребительских свойств в таких изделиях необходимо получение плотных (без пор) и химически однородных (в макро- и микрообъемах) мелкозернистых литых заготовок или слитков, способных деформироваться в высококачественные листовые или профильные полуфабрикаты с заданной структурой и высоким сопротивлением трещинообразованию при последующих операциях обработки давлением и пайки.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Данные материалы обладают способностью длительной эксплуатации при высоких температурах в условиях воздействия теплосмен, нагрузок, агрессивных жидких и газовых сред. Поэтому платиновые металлы часто бывают незаменимы в оборудовании для производства высококачественных стекол, оптических монокристаллов, ситаллов и различных силикатных и искусственных волокон.

Они применяются для изготовления тиглей, мешалок, экранов, фильер, химической посуды, термоэлектродов, катализаторных сеток и др. В зависимости от конкретных технических задач и с учетом экономической целесообразности могут использоваться нелегированные металлы (платина, палладий, родий, иридий), сплавы на их основе или материалы, состоящие из нескольких слоев указанных металлов и их сплавов.

В табл. 29.15 приведены допустимые температуры эксплуатации конструкций из обычно используемых платиновых металлов, сплавов и материалов.

Производство продукции из представленных в табл. 29.15 материалов относится к так называемой «малой металлургии», где особенно проявляется влияние технологических факторов (режимов плавки, кристаллизации, термообработки и др.) на структуру и свойства металла. Поэтому строгое соблюдение технологических режимов является непременным для максимальной реализации преимуществ того или иного материала на основе платиновых металлов.

Свойства платиновых металлов и сплавов на их основе очень чувствительны к присутствию в объеме или на поверхности примесных элементов и инородных включений, которые при нагреве могут взаимодействовать с матрицей с образованием легкоплавких составляющих и приводить к хрупкому разрушению.

Таблица 29.15

Допустимые температуры эксплуатации (10¹–10⁴ ч) платиновых металлов, сплавов и материалов
при напряжениях 0,1–10 МПа

Материал	Т, ° С
Нелегированные металлы
Pd (99,90 – 99,98)	1300–1450
Pt (99,90 – 99,98)	1300–1600
Rh (99,90 – 99,97)	1700–1900
Ir (99,90 – 99,97)	2000–2200
Сплавы и материалы на основе платины для работы при умеренных и повышенных температурах
ПлЗл4; ПлРдЗл5-4; ПлПд25 ПлРдПд15-5; ПлПдРдРу25-10-1,5; ПлРдПдИЗл20-10-0,1-0,1 ПлРд7; ПлРд10; ПлРд15; ПлРд20	1100–1350 1250–1450 1300–1600
Дисперсноупрочненные (1,0–1,5 об. %) диоксидом циркония: Пл; ПлРд5; ПлРд7; ПлРд10; ПлПд25; ПлЗл4; ПлЗл7,5; ПлРдЗл5-4	1300–1600
Слоеные: Пл-ПлРд(7-10); Пд-(ПлРд7-10); Пл-(ПлПдРдИ35-13-1,0)-Пл; (ПлРдРу13-0,1)-(ПлПдРдИ35-13-1,0)-(ПлПдРу13-0,1); ПлРдРуЗл13-0,1-0,1; ПлРд10-ПлЦр-ПлРд10; Пл-ПлЦр-Пл; Пл-ПлРд10Цр-Пл; Пл-ПлПдЦр-Пл и др. варианты сочетаний сплавов с дисперсионным упрочнением диоксидом циркония	1300–1600
Сплавы и материалы на основе платины для работы при повышенных и высоких температурах
ПлРд30; ПлРд40; ПлРд50; ПлРдИ30-3; ПлРдРу35-0,1	1600–1750
Слоеные: (ПлРдИ30-3)-(ПлРдРу35-0,1); ПлРдИ90-10; ПлРдРу95-5	1700–1800 1800–1850
Металлы, сплавы и материалы на основе платины и родия
С покрытием из диоксида циркония толщиной 0,3–2,0 мм	1400–1850